Analysemetode for demonteringsfeil av litium-ion-batterier

Analysemetode for demonteringsfeil av litium-ion-batterier

Aldringssvikt til litium-ion-batterier er et vanlig problem, og nedgangen i batteriytelse skyldes hovedsakelig kjemiske nedbrytningsreaksjoner på material- og elektrodenivå (Figur 1). Nedbrytningen av elektroder inkluderer blokkering av membraner og porer på overflatelaget til elektroden, samt svikt i elektrodesprekker eller vedheft; Materialnedbrytning omfatter filmdannelse på partikkeloverflater, partikkelsprekker, partikkelløsning, strukturell transformasjon på partikkeloverflater, oppløsning og migrering av metallelementer osv. For eksempel kan nedbrytning av materialer føre til kapasitetsnedgang og økt motstand på batterinivå. Derfor er en grundig forståelse av nedbrytningsmekanismen som oppstår inne i batteriet avgjørende for å analysere feilmekanismen og forlenge batteriets levetid. Denne artikkelen oppsummerer metodene for å demontere gamle litium-ion-batterier og de fysiske og kjemiske testteknikkene som brukes til å analysere og demontere batterimaterialer.

Figur 1 Oversikt over aldringsfeilmekanismer og vanlige analysemetoder for elektrode- og materialnedbrytning i litiumionbatterier

1. Metode for demontering av batteri

Demonterings- og analyseprosessen for aldrende og mislykkede batterier er vist i figur 2, som hovedsakelig inkluderer:

(1) Batteri før inspeksjon;

(2) Utladning til avskjæringsspenning eller en viss SOC-tilstand;

(3) Overføring til et kontrollert miljø, for eksempel et tørkerom;

(4) Demonter og åpne batteriet;

(5) Separer forskjellige komponenter, for eksempel positiv elektrode, negativ elektrode, membran, elektrolytt, etc;

(6) Gjennomfør fysisk og kjemisk analyse av hver del.

Figur 2 Demontering og analyseprosess for aldrings- og feilbatterier

1.1 Forhåndsinspeksjon og ikke-destruktiv testing av litiumionbatterier før demontering

Før demontering av celler kan ikke-destruktive testmetoder gi en foreløpig forståelse av batteridempningsmekanismen. Vanlige testmetoder inkluderer hovedsakelig:

(1) Kapasitetstesting: Eldningstilstanden til et batteri er vanligvis preget av dets helsetilstand (SOH), som er forholdet mellom batteriets utladningskapasitet ved aldringstidspunktet og utladingskapasiteten ved tidspunktet t=0. På grunn av det faktum at utladningskapasiteten hovedsakelig avhenger av temperatur, utladningsdybde (DOD) og utladningsstrøm, kreves det vanligvis regelmessige kontroller av driftsforholdene for å overvåke SOH, slik som temperatur 25 ° C, DOD 100 % og utladningshastighet 1C .

(2) Differensialkapasitetsanalyse (ICA): Differensialkapasitet refererer til dQ/dV-V-kurven, som kan konvertere spenningsplatået og infleksjonspunktet i spenningskurven til dQ/dV-topper. Overvåking av endringene i dQ/dV-topper (toppintensitet og toppskift) under aldring kan få informasjon som aktivt materialtap/elektrisk kontakttap, batterikjemiske endringer, utladning, underlading og litiumutvikling.

(3) Elektrokjemisk impedansspektroskopi (EIS): Under aldringsprosessen øker vanligvis impedansen til batteriet, noe som fører til langsommere kinetikk, noe som delvis skyldes kapasitetssvikt. Årsaken til økningen i impedans er forårsaket av de fysiske og kjemiske prosessene inne i batteriet, for eksempel økningen i motstandslaget, som hovedsakelig kan skyldes SEI på anodeoverflaten. Imidlertid påvirkes batteriimpedansen av mange faktorer og krever modellering og analyse gjennom tilsvarende kretser.

(4) Visuell inspeksjon, fotoopptak og veiing er også rutineoperasjoner for å analysere aldrende litium-ion-batterier. Disse inspeksjonene kan avdekke problemer som ekstern deformasjon eller lekkasje av batteriet, som også kan påvirke aldringsadferd eller forårsake batterisvikt.

(5) Ikke-destruktiv testing av batteriets indre, inkludert røntgenanalyse, røntgendatatomografi og nøytrontomografi. CT kan avsløre mange detaljer inne i batteriet, for eksempel deformasjonen inne i batteriet etter aldring, som vist i figur 3 og 4.

Figur 3 Eksempel på ikke-destruktiv karakterisering av litium-ion-batterier. a) røntgenoverføringsbilder av jelly roll-batterier; b) Frontal CT-skanning nær plusspolen på 18650-batteriet.

Figur 4 Aksial CT-skanning av 18650-batteri med deformert gelérull

1.2. Demontering av litium-ion-batterier i et fast SOC og kontrollert miljø

Før demontering må batteriet lades eller utlades til spesifisert ladetilstand (SOC). Fra et sikkerhetsperspektiv anbefales det å gjennomføre dyp utladning (til utladningsspenningen er 0 V). Hvis det oppstår en kortslutning under demonteringsprosessen, vil dyputslipp redusere risikoen for termisk løping. Imidlertid kan dyp utladning forårsake uønskede materialforandringer. Derfor er batteriet i de fleste tilfeller utladet til SOC=0 % før demontering. Noen ganger, for forskningsformål, er det også mulig å vurdere å demontere batterier i en liten mengde ladet tilstand.

Demontering av batteri utføres vanligvis i et kontrollert miljø for å redusere påvirkningen av luft og fuktighet, for eksempel i et tørkerom eller hanskerom.

1.3. Prosedyre for demontering av litiumionbatteri og komponentseparasjon

Under batteridemonteringsprosessen er det nødvendig å unngå eksterne og interne kortslutninger. Etter demontering, separer den positive, negative, diafragma og elektrolytt. Den spesifikke demonteringsprosessen vil ikke bli gjentatt.

1.4. Etterbehandling av demonterte batteriprøver

Etter at batterikomponentene er separert, vaskes prøven med et typisk elektrolyttløsningsmiddel (som DMC) for å fjerne eventuelle gjenværende krystallinske LiPF6 eller ikke-flyktige løsningsmidler som kan være tilstede, som også kan redusere korrosjonen av elektrolytten. Rengjøringsprosessen kan imidlertid også påvirke påfølgende testresultater, for eksempel vask som kan resultere i tap av spesifikke SEI-komponenter, og DMC-skylling som fjerner isolasjonsmaterialet avsatt på grafittoverflaten etter aldring. Basert på forfatterens erfaring er det generelt nødvendig å vaske to ganger med et rent løsemiddel i ca. 1-2 minutter for å fjerne spor av Li-salter fra prøven. I tillegg blir alle demonteringsanalyser alltid vasket på samme måte for å få sammenlignbare resultater.

ICP-OES-analyse kan bruke aktive materialer som skrapes av elektroden, og denne mekaniske behandlingen endrer ikke den kjemiske sammensetningen. XRD kan også brukes for elektroder eller skrapte pulvermaterialer, men partikkelorienteringen som er tilstede i elektrodene og tapet av denne orienteringsforskjellen i skrapet pulver kan føre til forskjeller i toppstyrke.

Ved å studere sprekker i aktive materialer kan et tverrsnitt av hele litium-ion-batteriet klargjøres (som vist i figur 4). Etter kutting av batteriet, fjernes elektrolytten, og deretter forberedes prøven gjennom epoksyharpiks og metallografiske poleringstrinn. Sammenlignet med CT-avbildning, kan deteksjonen av batteritverrsnitt oppnås ved hjelp av optisk mikroskopi, fokusert ionestråle (FIB) og skanningselektronmikroskopi, noe som gir betydelig høyere oppløsning for spesifikke deler av batteriet.

2. Fysisk og kjemisk analyse av materialer etter batteridemontering

Figur 5 viser analyseskjemaet til hovedbatteriene og de tilsvarende fysiske og kjemiske analysemetodene. Testprøvene kan komme fra anoder, katoder, separatorer, samlere eller elektrolytter. Faste prøver kan tas fra forskjellige deler: elektrodeoverflate, kropp og tverrsnitt.

Figur 5 Interne komponenter og fysisk-kjemiske karakteriseringsmetoder for litium-ion-batterier

Den spesifikke analysemetoden er vist i figur 6, inkludert

(1) Optisk mikroskop (Figur 6a).

(2) Skanneelektronmikroskop (SEM, figur 6b).

(3) Transmisjonselektronmikroskop (TEM, figur 6c).

(4) Energidispersiv røntgenspektroskopi (EDX, figur 6d) brukes vanligvis sammen med SEM for å få informasjon om prøvens kjemiske sammensetning.

(5) Røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS, figur 6e) tillater analyse og bestemmelse av oksidasjonstilstander og kjemiske miljøer for alle grunnstoffer (unntatt H og He). XPS er overflatesensitiv og kan karakterisere kjemiske endringer på partikkeloverflater. XPS kan kombineres med ionesputtering for å oppnå dybdeprofiler.

(6) Induktivt koblet plasmaemisjonsspektroskopi (ICP-OES, figur 6f) brukes for å bestemme elementsammensetningen til elektrodene.

(7) Glødeemisjonsspektroskopi (GD-OES, figur 6g), dybdeanalyse gir elementær analyse av prøven ved å sputtere og detektere synlig lys som sendes ut av sputterede partikler eksitert i plasmaet. I motsetning til XPS- og SIMS-metoder, er GD-OES dypanalyse ikke begrenset til nærheten av partikkeloverflaten, men kan analyseres fra elektrodeoverflaten til samleren. Derfor danner GD-OES den samlede informasjonen fra elektrodeoverflaten til elektrodevolumet.

(8) Fourier transform infrarød spektroskopi (FTIR, figur 6h) viser interaksjonen mellom prøven og infrarød stråling. Høyoppløsningsdata samles samtidig innenfor det valgte spektralområdet, og det faktiske spekteret skapes ved å bruke Fourier-transformasjon på signalet for å analysere de kjemiske egenskapene til prøven. Imidlertid kan FTIR ikke kvantitativt analysere forbindelsen.

(9) Sekundær ionemassespektrometri (SIMS, figur 6i) karakteriserer den elementære og molekylære sammensetningen av materialoverflaten, og overflatesensitivitetsteknikker hjelper til med å bestemme egenskapene til det elektrokjemiske passiveringslaget eller belegget på kollektor- og elektrodematerialene.

(10) Kjernemagnetisk resonans (NMR, figur 6j) kan karakterisere materialer og forbindelser fortynnet i fast stoff og løsemiddel, og gir ikke bare kjemisk og strukturell informasjon, men også informasjon om ionetransport og mobilitet, elektron- og magnetiske egenskaper, samt termodynamiske og kinetiske egenskaper.

(11) Røntgendiffraksjonsteknologi (XRD, figur 6k) brukes ofte til strukturell analyse av aktive materialer i elektroder.

(12) Grunnprinsippet for kromatografisk analyse, som vist i figur 6l, er å skille komponentene i blandingen og deretter utføre deteksjon for elektrolytt- og gassanalyse.

Figur 6 Skjematisk diagram over partikler påvist i ulike analysemetoder

3. Elektrokjemisk analyse av rekombinante elektroder

3.1. Sette sammen litium-halvbatteriet igjen

Elektroden etter feil kan analyseres elektrokjemisk ved å sette inn knappen halvbatteri av litium på nytt. For dobbeltsidige belagte elektroder må den ene siden av belegget fjernes. Elektrodene som ble hentet fra ferske batterier og de som ble utvunnet fra gamle batterier ble satt sammen og studert ved hjelp av samme metode. Elektrokjemisk testing kan oppnå gjenværende (eller gjenværende) kapasitet til elektrodene og måle reversibel kapasitet.

For negative/litiumbatterier bør den første elektrokjemiske testen være å fjerne litium fra den negative elektroden. For positive/litiumbatterier bør den første testen være utlading for å legge inn litium i den positive elektroden for litium. Den tilsvarende kapasiteten er den gjenværende kapasiteten til elektroden. For å oppnå reversibel kapasitet, blir den negative elektroden i halvbatteriet lithiert igjen, mens den positive elektroden delitiseres.

3.2. Bruk referanseelektroder for å sette inn hele batteriet på nytt

Konstruer et komplett batteri ved å bruke en anode, katode og ekstra referanseelektrode (RE) for å oppnå potensialet til anoden og katoden under lading og utlading.

Oppsummert kan hver fysisk-kjemisk analysemetode bare observere spesifikke aspekter ved litiumionnedbrytning. Figur 7 gir en oversikt over funksjonene til de fysiske og kjemiske analysemetodene for materialer etter demontering av litium-ion-batterier. Når det gjelder å oppdage spesifikke aldringsmekanismer, indikerer grønt i tabellen at metoden har gode egenskaper, oransje indikerer at metoden har begrensede egenskaper, og rød indikerer at den ikke har noen evner. Fra figur 7 er det klart at ulike analysemetoder har et bredt spekter av muligheter, men ingen metode kan dekke alle aldringsmekanismer. Derfor anbefales det å bruke ulike komplementære analysemetoder for å studere prøver for å forstå aldringsmekanismen til litium-ion-batterier.

Figur 7 Oversikt over deteksjons- og analysemetodeegenskaper

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael, et al. Gjennomgang – post-mortem-analyse av gamle litiumionbatterier: demonteringsmetodikk og fysisk-kjemiske analyseteknikker[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.