Faktorer som påvirker den interne motstanden til litium-ion-batterier

Faktorer som påvirker den interne motstanden til litium-ion-batterier

Med bruk av litiumbatterier fortsetter ytelsen deres å synke, hovedsakelig manifestert som kapasitetsreduksjon, intern motstandsøkning, effektreduksjon, etc. Endringene i batteriets interne motstand påvirkes av ulike bruksforhold som temperatur og utladningsdybde. Derfor ble faktorene som påvirker den interne motstanden til batteriet utdypet når det gjelder batteristrukturdesign, råvareytelse, produksjonsprosess og bruksforhold.

Motstand er motstanden som oppleves av strømmen som flyter gjennom det indre av et litiumbatteri under drift. Vanligvis er den interne motstanden til litiumbatterier delt inn i ohmsk intern motstand og polarisert indre motstand. Ohmisk indre motstand er sammensatt av elektrodemateriale, elektrolytt, membranmotstand og kontaktmotstand til forskjellige deler. Polarisering intern motstand refererer til motstanden forårsaket av polarisering under elektrokjemiske reaksjoner, inkludert elektrokjemisk polarisering intern motstand og konsentrasjon polarisering indre motstand. Den ohmske interne motstanden til et batteri bestemmes av batteriets totale ledningsevne, og den indre polarisasjonsmotstanden til batteriet bestemmes av solid-state diffusjonskoeffisienten til litiumioner i det aktive elektrodematerialet.

Ohmisk motstand

Ohmisk indre motstand er hovedsakelig delt inn i tre deler: ioneimpedans, elektronimpedans og kontaktimpedans. Vi håper at den interne motstanden til litiumbatterier vil avta etter hvert som de blir mindre, så spesifikke tiltak må tas for å redusere den ohmske interne motstanden basert på disse tre aspektene.

Ioneimpedans

Ioneimpedansen til et litiumbatteri refererer til motstanden som oppleves av overføring av litiumioner i batteriet. Migrasjonshastigheten til litiumioner og elektronledningshastigheten spiller like viktige roller i litiumbatterier, og ioneimpedansen påvirkes hovedsakelig av de positive og negative elektrodematerialene, separatorene og elektrolytten. For å redusere ioneimpedansen må følgende punkter gjøres godt:

Sørg for at de positive og negative elektrodematerialene og elektrolytten har god fuktbarhet

Når du designer elektroden, er det nødvendig å velge en passende komprimeringstetthet. Hvis komprimeringstettheten er for høy, er elektrolytten ikke lett å bløtlegge og vil øke ioneimpedansen. For den negative elektroden, hvis SEI-filmen som dannes på overflaten av det aktive materialet under den første ladningen og utladningen er for tykk, vil det også øke ioneimpedansen. I dette tilfellet er det nødvendig å justere batteridannelsesprosessen for å løse problemet.

Påvirkning av elektrolytt

Elektrolytten bør ha passende konsentrasjon, viskositet og konduktivitet. Når viskositeten til elektrolytten er for høy, bidrar den ikke til infiltrasjonen mellom den og de aktive stoffene til de positive og negative elektrodene. Samtidig krever elektrolytten også en lavere konsentrasjon, noe som også er ugunstig for flyt og infiltrasjon dersom konsentrasjonen er for høy. Elektrolyttens ledningsevne er den viktigste faktoren som påvirker ioneimpedansen, som bestemmer migrasjonen av ioner.

Effekten av diafragma på ioneimpedans

Membranens viktigste påvirkningsfaktorer på ioneimpedans inkluderer: elektrolyttfordeling i membranen, membranareal, tykkelse, porestørrelse, porøsitet og tortuositetskoeffisient. For keramiske membraner er det også nødvendig å forhindre at keramiske partikler blokkerer porene i membranen, noe som ikke bidrar til passasje av ioner. Mens det sikres at elektrolytten infiltrerer membranen fullt ut, bør det ikke være rester av elektrolytt igjen i den, noe som reduserer effektiviteten av elektrolyttbruk.

Elektronisk impedans

Det er mange faktorer som påvirker elektronisk impedans, og forbedringer kan gjøres fra aspekter som materialer og prosesser.

Positive og negative elektrodeplater

Hovedfaktorene som påvirker den elektroniske impedansen til positive og negative elektrodeplater er: kontakten mellom det levende materialet og samleren, faktorene til selve det levende materialet og parametrene til elektrodeplaten. Det levende materialet må ha full kontakt med oppsamleroverflaten, noe som kan vurderes ut fra vedheftingen av kobberfolien til samleren, aluminiumsfoliesubstratet og den positive og negative elektrodeslurryen. Porøsiteten til selve det levende materialet, overflatebiprodukter fra partikler og ujevn blanding med ledende midler kan alle forårsake endringer i elektronisk impedans. Parametrene til elektrodeplaten, som lav tetthet av levende materiale og store partikkelgap, bidrar ikke til elektronledning.

Separatorer

De viktigste påvirkningsfaktorene til membranen på elektronisk impedans inkluderer: membrantykkelse, porøsitet og biprodukter under lade- og utladingsprosessen. De to første er enkle å forstå. Etter demontering av battericellen, er det ofte funnet at det er et tykt lag av brunt materiale på membranen, inkludert grafitt negativ elektrode og dens reaksjonsbiprodukter, noe som kan forårsake blokkering av membranhullet og redusere batterilevetiden.

Væskesamlende underlag

Materialet, tykkelsen, bredden og graden av kontakt mellom kollektoren og elektroden kan alle påvirke den elektroniske impedansen. Væskeoppsamling krever valg av substrat som ikke er oksidert eller passivert, ellers vil det påvirke impedansstørrelsen. Dårlig lodding mellom kobberaluminiumsfolie og elektrodeører kan også påvirke elektronisk impedans.

Kontaktimpedans

Kontaktmotstanden dannes mellom kontakten av kobberaluminiumsfolie og levende materiale, og det er nødvendig å fokusere på adhesjonen til den positive og negative elektrodepastaen.

Polarisering intern motstand

Fenomenet med elektrodepotensial som avviker fra likevektselektrodepotensialet når strømmen går gjennom elektroden kalles elektrodepolarisering. Polarisering inkluderer ohmsk polarisering, elektrokjemisk polarisering og konsentrasjonspolarisering. Polarisasjonsmotstand refererer til den interne motstanden forårsaket av polarisering mellom de positive og negative elektrodene til et batteri under elektrokjemiske reaksjoner. Det kan gjenspeile konsistensen i batteriet, men er ikke egnet for produksjon på grunn av påvirkning fra operasjoner og metoder. Den indre polarisasjonsmotstanden er ikke konstant og endres konstant over tid under lade- og utladingsprosessen. Dette er fordi sammensetningen av aktive stoffer, konsentrasjonen og temperaturen til elektrolytten er i konstant endring. Ohmisk indre motstand følger ohmsk lov, og polariserings indre motstand øker med økende strømtetthet, men det er ikke et lineært forhold. Den øker ofte lineært med logaritmen til strømtettheten.

Strukturell designpåvirkning

I utformingen av batteristrukturer, i tillegg til nagling og sveising av selve batteriets strukturelle komponenter, påvirker antallet, størrelsen, plasseringen og andre faktorer til batteriøret direkte den interne motstanden til batteriet. Til en viss grad kan økning av antall polører effektivt redusere den interne motstanden til batteriet. Posisjonen til poløret påvirker også batteriets indre motstand. Det viklingsbatteriet med poløreposisjonen i spissen for de positive og negative polstykkene har den høyeste interne motstanden, og sammenlignet med viklingsbatteriet tilsvarer det stablede batteriet dusinvis av små batterier parallelt, og dets indre motstand er mindre .

Innvirkning på råstoffets ytelse

Positive og negative aktive materialer

Det positive elektrodematerialet i litiumbatterier er det som lagrer litium, som bestemmer ytelsen til batteriet mer. Det positive elektrodematerialet forbedrer hovedsakelig den elektroniske ledningsevnen mellom partikler gjennom belegg og doping. Dopingen av Ni øker styrken til P-O-bindinger, stabiliserer strukturen til LiFePO4/C, optimerer cellevolumet og reduserer effektivt ladningsoverføringsimpedansen til det positive elektrodematerialet. Den betydelige økningen i aktiveringspolarisering, spesielt i negativ elektrodeaktiveringspolarisering, er hovedårsaken til alvorlig polarisering. Å redusere partikkelstørrelsen til den negative elektroden kan effektivt redusere aktiveringspolarisasjonen til den negative elektroden. Når den faste partikkelstørrelsen til den negative elektroden er halvert, kan aktiveringspolarisasjonen reduseres med 45 %. Derfor, når det gjelder batteridesign, er forskning på forbedring av positive og negative elektrodematerialer også viktig.

Ledende agent

Grafitt og kullsvart er mye brukt innen litiumbatterier på grunn av deres utmerkede ytelse. Sammenlignet med ledende midler av grafitttypen, har tilsetning av ledende midler av typen carbon black til den positive elektroden bedre hastighetsytelse til batteriet, fordi ledende midler av grafitttypen har en flaklignende partikkelmorfologi, noe som forårsaker en betydelig økning i poretortuositetskoeffisient ved høye hastigheter, og er utsatt for fenomenet Li-væskefasediffusjon som begrenser utladningskapasiteten. Batteriet med CNT-er har en mindre intern motstand fordi sammenlignet med punktkontakten mellom grafitt/karbonsvart og det aktive materialet, er de fibrøse karbon-nanorørene i kontakt med det aktive materialet, noe som kan redusere grensesnittimpedansen til batteriet.

Samler opp væske

Å redusere grensesnittmotstanden mellom kollektoren og det aktive materialet og forbedre bindingsstyrken mellom de to er viktige midler for å forbedre ytelsen til litiumbatterier. Belegg av ledende karbonbelegg på overflaten av aluminiumsfolie og gjennomføring av koronabehandling på aluminiumsfolien kan effektivt redusere grensesnittimpedansen til batteriet. Sammenlignet med konvensjonell aluminiumsfolie kan bruk av karbonbelagt aluminiumsfolie redusere den interne motstanden til batteriet med ca. 65 % og redusere økningen i indre motstand under bruk. Den indre AC-motstanden til aluminiumsfolie behandlet med korona kan reduseres med ca. 20 %. I det ofte brukte området på 20 % til 90 % SOC, er den totale indre DC-motstanden relativt liten, og økningen avtar gradvis med økningen i utladningsdybden.

Separatorer

Ioneledningen inne i batteriet avhenger av diffusjonen av Li-ioner gjennom den porøse membranen i elektrolytten. Væskeabsorpsjon og fukteevnen til membranen er nøkkelen til å danne en god ionestrømningskanal. Når membranen har en høyere væskeabsorpsjonshastighet og porøs struktur, kan den forbedre ledningsevnen, redusere batteriimpedansen og forbedre hastighetsytelsen til batteriet. Sammenlignet med vanlige basismembraner kan keramiske membraner og belagte membraner ikke bare forbedre membranens krympemotstand ved høye temperaturer betydelig, men også forbedre væskeabsorpsjon og fukteevne. Tilsetning av SiO2 keramiske belegg på PP-membraner kan øke væskeabsorpsjonskapasiteten til membranen med 17 %. Påfør 1 på PP/PE komposittmembranen μ PVDF-HFP av m øker sugehastigheten til membranen fra 70 % til 82 %, og den indre motstanden til cellen reduseres med mer enn 20 %.

Faktorene som påvirker den interne motstanden til batterier når det gjelder produksjonsprosess og bruksforhold inkluderer hovedsakelig:

Prosessfaktorer påvirker

Slurries

Ensartetheten av slurryspredning under slurryblanding påvirker hvorvidt det ledende midlet kan dispergeres jevnt i det aktive materialet og kommer i nær kontakt med det, noe som er relatert til batteriets indre motstand. Ved å øke høyhastighetsspredningen kan jevnheten i slurryspredningen forbedres, noe som resulterer i en mindre intern motstand i batteriet. Ved å tilsette overflateaktive stoffer kan ensartetheten i fordelingen av ledende midler i elektroden forbedres, og elektrokjemisk polarisering kan reduseres for å øke medianutladningsspenningen.

Belegg

Overflatetetthet er en av nøkkelparametrene i batteridesign. Når batterikapasiteten er konstant, vil økning av elektrodeoverflatetettheten uunngåelig redusere den totale lengden på kollektoren og separatoren, og den ohmske interne motstanden til batteriet vil også reduseres. Derfor, innenfor et visst område, avtar den interne motstanden til batteriet med økningen av overflatetettheten. Migrering og løsgjøring av løsemiddelmolekyler under belegg og tørking er nært knyttet til temperaturen i ovnen, som direkte påvirker fordelingen av lim og ledende midler inne i elektroden, og dermed påvirker dannelsen av ledende gitter inne i elektroden. Derfor er temperaturen på belegg og tørking også en viktig prosess for å optimalisere batteriytelsen.

Rullepressing

Til en viss grad avtar den interne motstanden til batteriet med økningen av komprimeringstettheten, ettersom komprimeringstettheten øker, avstanden mellom råstoffpartikler avtar, jo mer kontakt mellom partikler, jo mer ledende broer og kanaler, og batteriimpedansen avtar. Kontrollen av komprimeringstettheten oppnås hovedsakelig gjennom valsetykkelse. Ulike rulletykkelser har en betydelig innvirkning på den interne motstanden til batterier. Når rulletykkelsen er stor, øker kontaktmotstanden mellom det aktive stoffet og samleren på grunn av det aktive stoffets manglende evne til å rulle tett, noe som resulterer i en økning i den indre motstanden til batteriet. Og etter batterisyklusen vises sprekker på overflaten av den positive elektroden til batteriet med en større rulletykkelse, noe som ytterligere vil øke kontaktmotstanden mellom det overflateaktive stoffet til elektroden og samleren.

Omsetningstid for polstykke

De forskjellige hylletidene til den positive elektroden har en betydelig innvirkning på den interne motstanden til batteriet. Hylletiden er relativt kort, og batteriets indre motstand øker sakte på grunn av samspillet mellom karbonbelegglaget på overflaten av litiumjernfosfat og litiumjernfosfat; Når den står ubrukt i lang tid (mer enn 23 timer), øker den interne motstanden til batteriet mer betydelig på grunn av den kombinerte effekten av reaksjonen mellom litiumjernfosfat og vann og bindeeffekten til limet. Derfor, i faktisk produksjon, er det nødvendig å strengt kontrollere omsetningstiden til elektrodeplater.

Injeksjon

Ioneledningsevnen til elektrolytten bestemmer den interne motstanden og hastighetsegenskapene til batteriet. Elektrolyttens ledningsevne er omvendt proporsjonal med viskositetsområdet til løsningsmidlet, og påvirkes også av konsentrasjonen av litiumsalter og størrelsen på anioner. I tillegg til å optimalisere konduktivitetsforskningen, påvirker mengden væske som injiseres og bløtleggingstiden etter injeksjon også direkte den indre motstanden til batteriet. En liten mengde væske som injiseres eller utilstrekkelig bløtleggingstid kan føre til at den interne motstanden til batteriet blir for høy, og dermed påvirke batteriets kapasitet.

Virkning av bruksforhold

Temperatur

Temperaturns innflytelse på størrelsen på indre motstand er åpenbar. Jo lavere temperatur, desto langsommere ionetransport inne i batteriet, og jo større indre motstand har batteriet. Impedansen til batterier kan deles inn i bulkimpedans, SEI-filmimpedans og ladeoverføringsimpedans. Bulkimpedansen og SEI-filmimpedansen er hovedsakelig påvirket av elektrolyttioneledningsevnen, og deres variasjonstrend ved lave temperaturer er i samsvar med elektrolyttledningsevnevariasjonstrenden. Sammenlignet med økningen i bulkimpedans og SEI-filmmotstand ved lave temperaturer, øker ladningsreaksjonsimpedansen mer signifikant med synkende temperatur. Under -20 ℃ utgjør ladningsreaksjonsimpedansen nesten 100 % av den totale interne motstanden til batteriet.

SOC

Når batteriet er på en annen SOC, varierer dens interne motstandsstørrelse også, spesielt den interne DC-motstanden påvirker direkte strømytelsen til batteriet, som gjenspeiler den faktiske ytelsen til batteriet. Den interne DC-motstanden til litiumbatterier øker med økningen av batteriutladningsdybden DOD, og ​​den interne motstandsstørrelsen forblir i utgangspunktet uendret i utladningsområdet på 10 % til 80 %. Generelt øker den indre motstanden betydelig ved dypere utladningsdybder.

Lagring

Ettersom lagringstiden til litium-ion-batterier øker, fortsetter batteriene å eldes og deres indre motstand fortsetter å øke. Graden av variasjon i intern motstand varierer mellom ulike typer litiumbatterier. Etter 9 til 10 måneders lagring er den interne motstandsøkningen til LFP-batterier høyere enn for NCA- og NCM-batterier. Økningshastigheten for intern motstand er relatert til lagringstid, lagringstemperatur og lagrings-SOC

Syklus

Enten det er lagring eller sykling, er effekten av temperatur på den interne motstanden til batteriet konsekvent. Jo høyere syklustemperatur, jo større er økningen i indre motstand. Virkningen av forskjellige syklusintervaller på den interne motstanden til batterier er også forskjellig. Den interne motstanden til batterier øker raskt med økningen av lade- og utladningsdybden, og økningen i intern motstand er direkte proporsjonal med styrkingen av lade- og utladningsdybden. I tillegg til påvirkningen av ladedybden og utladningen under syklusen, har også ladegrensespenningen en innvirkning: for lav eller for høy øvre grense for ladespenningen vil øke grensesnittimpedansen til elektroden, og for lav øvre grensespenning kan ikke danne en passiveringsfilm brønn, mens for høy øvre grensespenning vil føre til at elektrolytten oksiderer og brytes ned på overflaten av LiFePO4-elektroden for å danne produkter med lav ledningsevne.

Annen

Litiumbatterier til biler opplever uunngåelig dårlige veiforhold i praktiske applikasjoner, men forskning har funnet ut at vibrasjonsmiljøet nesten ikke har noen effekt på den interne motstanden til litiumbatterier under påføringsprosessen.

Forventning

Intern motstand er en viktig parameter for å måle kraftytelsen til litium-ion-batterier og evaluere deres levetid. Jo større intern motstand, desto dårligere ytelse har batteriet, og jo raskere øker det under lagring og sykling. Den interne motstanden er relatert til batteriets struktur, materialegenskaper og produksjonsprosess, og varierer med endringer i miljøtemperatur og ladetilstand. Derfor er utvikling av batterier med lav intern motstand nøkkelen til å forbedre batteriytelsen, og å mestre endringene i batteriets interne motstand er av stor praktisk betydning for å forutsi batterilevetid.